Технологические свойства вспененно-наполненных полиолефинов

Пласт. массы, 1991, № 11, с. 46 - 48. 

     Вспенивающиеся наполненные термопласты находят все более широкое применение в производстве литьевых изделий, например, деталей фурнитуры мебели, декоративных панелей и др. Изделия из этих материалов имеют плотность, близкую к плотности базового полимера, низкую теплопроводность, повышенную размерную точность по сравнению с изделиями, изготовленными из базового полимера [1].
     Представляло интерес исследовать технологические свойства вспененно-наполненных композиций на основе наиболее крупнотоннажных полимеров - полиэтилена высокой (ПЭВП) и низкой плотности (ПЭНП) и сравнить их со свойствами соответствующих наполненных и вспененных композиций.
     Композиции изготавливали на основе ПЭВП марки 210008-75 и ПЭНП марки 10803-020. Наполнители - мел (ГОСТ 4530-76) со средним размером частиц 20 мкм и плотностью 2.6 г/мм³ и стекловолокно марки Е (ГОСТ 17139-71) со средней длиной 6 мм, диаметром 10 мкм и плотностью 2.54 г/мм³ вводили в композиции в количестве 60%. Компоненты композиций смешивали на грануляторе фирмы "Buss" (Швейцария) при 200 ^оС. Затем при повторной грануляции на лабораторном экструдере фирмы "Brabender" (ФРГ) в полученные композиции добавляли вспенивающий агент - порофор ЧХЗ-21 (газовое число - 200 см³/г). Во избежание саморазогрева композиции за счет диссипативных потерь повторную грануляцию проводили при температуре 145 ^оС и низкой скорости так, чтобы экструдер не был полностью заполнен. 
     Кинетику вспенивания исследовали на специально сконструированной дилатометрической приставке к прибору "Цвик" [2]. На подвижной траверсе прибора был закреплен обогреваемый цилиндрический стакан, в который помещали образец. Затем в стакан вводили поршень, который нагружали с помощью специальной рычажной системы, установленной на станине прибора. Нагружение осуществлялось путем перемещения подвижной траверсы до упора штока поршня в плечо рычага. Перемещение поршня измеряли жестко связанным с подвижной траверсой датчиком перемещения, развиваемые нагружающим устройством давления - датчиком давления фирмы "Dynisco", расположенным в нижней части измерительного цилиндра. Определяли кинетику и равновесную степень вспенивания , а также критическое давление выхода газа из его раствора в расплаве, т.е. давление Генри (p_кр).
     Реологические  свойства композиций оценивали на капиллярном вискозиметре постоянного расхода "Реограф 1000" фирмы "Goettfert" (ФРГ). Использовали набор круглых капилляров с различным отношением их длины к диаметру (L/d) и плоскощелевой канал размерами 2 х 10 х 85 мм с тремя датчиками давления, установленными вдоль его длины.
     Характер зависимости вязкости () наполненных композиций  (без ЧХЗ-121) от скорости сдвига () типичен для наполненных термопластов [3]. С увеличением содержания наполнителя композиций возрастает. При повышении напряжении сдвига () значения композиций с различным количеством наполнителя сближаются. Энергия активации вязкого течения при фиксированной величине не зависит от вида и дозировке наполнителя, т.е. использованные в данном случае образцы мела и стекловолокна являются инертными наполнителями полиэтилена (ПЭ). В диапазоне значений 
10 - 10^-4 с^-1 композиций практически не зависит от вида наполнителя при его одинаковом содержании в композиции.
     Кинетика вспенивания всех исследованных термопластов при постоянной температуре также не зависит от вида и количества наполнителя. Так, при 180 ^оС время достижения 1/2 равновесной степени вспенивания (t_1/2) для всех композиций на основе  ПЭВП составляет 4 мин. Для разделения вкладов процессов разложения порофора и роста пузырьков в кинетику вспенивания изучали кинетику увеличения объема образцов, в которых предварительно был растворен азот, путем разложения ЧХЗ-21 при давлении выше p_кр. После выдержки материала при постоянной температуре  скачкообразно снижали гидростатическое давление в дилатометре и определяли кинетику вспенивания. Полученные при этом кинетические кривые были близки к исходным кривым вспенивания с разложением порофора в процессе вспенивания. Эти данные свидетельствуют о том, что при вспенивании наполненных расплавов термопластов определяющей стадией является физическая - увеличение объема свободного газа, выходящего из раствора.
     Известно [4], что время физического вспенивания (роста пузырьков) в значительной степени определяется реологическими свойствами композиции (t_1/2 ). Однако в данном случае t_1/2 не зависит от вида и содержания наполнителя. Следовательно, вспенивание осуществляется не путем увеличения объема уже образовавшихся пузырьков, а за счет появления новых пузырьков. Это подтверждается тем, что подвспененные изделия из наполненных термопластов имеют более мелкоячеистую  и однородную по размерам пузырьков структуру пены по сравнению  с базовыми вспененными термопластами [5, 6].
     Величина p_кр незначительно возрастает с увеличением содержания наполнителя (таблица). Во всех случаях при использовании стекловолокна она несколько выше, чем при введении мела в том же количестве. Более существенно вид и содержание наполнителя влияют на кратность вспенивания (H/H₀). Значение H/H₀ снижается с увеличением дозировки наполнителя, причем в большей степени в случае стекловолокна (см. таблицу). Для объяснения этого факта следует учесть, что при высоком содержании даже инертных низкодисперсных наполнителей термопластов аномально возрастает при 
0 [7]. В частности, резкое повышение наблюдается при < 10³ Па [8, 9], что связывают с появлением у композиции слабого предела текучести. Поскольку вспенивание наполненных термопластов осуществляется за счет образования новых пузырьков, зависимость H/H₀ от вида и количества наполнителя можно объяснить именно наличием у композиции слабого предела текучести, который выше в присутствии стекловолокна, чем дисперсных наполнителей, при их одинаковом объемном содержании и возрастает с увеличением дозировки наполнителя [10].

Критическое давление и кратность вспенивания наполненных композиций на основе ПЭВП и ПЭНП

 Примечания: 1. Содержание ЧХЗ-21 в композициях - 1.25% (из расчета на количество ПЭ). 2. Температура - 180 ^оС.

 Рис. 1. Структура экструдатов вспененно-наполненного ПЭВП марки 21008-75.
Содержание мела, объемн.%: 1 - 13.6; 3 - 35. Содержание стекловолокна, объемн.%: 2 - 14, 4 - 36.4.
Температура - 180 ^оС, содержание порофора ЧХЗ-21 - 1.25%, отношение длины капилляра к его диаметру 80:4, lg= 0.75. d_э - диаметр экструдата.

Рис. 2. Зависимость оптимального соотношения объемов впрыска при литье вспененно-наполненного 
() и вспененного (Q^в) ПЭВП марки 21008-075 от равновесного соотношения их плотности.
Наполнители: 1 - мел; 2 - стекловолокно.
Зависимость определена путем проведения экспериментов в дилатометре.

Литература

1. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высокополимеров. М., Наука, 1980.
2. Николаева Н.Е. Реология в переработке полимеров М., НПО "Пластик", 1980.
3. Чанг Дей Хан. Реология в процессах переработки полимеров. Пер. с англ. Под ред. Г.В. Виноградова, М.Л. Фридмана., М., Химия, 1979.
4. Боканов С.П. и др. Инж.-физ. ж., 1961, т. 4, № 7, с. 109.
5. Николаева Н.И., Сабсай О.Ю., Фридман Л.М. Реологические свойства газонаполненных полимеров. Обз. инф. Сер. "Переработка пластмасс". М., НИИТЭхим, 1985.
6. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Упрочненные газонаполненные пластмассы. М., Химия, 1980.
7. Tanaka H., White I.L. Polymer Engng. Sci., 1980, v. 20, No 14, p. 949.
8. Fisa B., Utracki L.A. Polymer Copm., 1984, v. 5, No 1, p. 36.
9. Файтельсон Л.А. Докт. дис. Рига, 1983.
10. Kamal M.R., Mutel A.G. Polymer Engng., 1985, v. 5, No 4, p. 293.
11. Николаева Н.Е. и др. ДАН СССР, 1984, т. 276, № 1.